Midőn Fehling bebizonyította, hogy a kókuszdióolajban capron és caprylsav van, joggal volt föltehető az a kérdés, hogy vajon a kókuszdióolajban nincsen-e caprinsav is, melyet Lerch a tehénvajban kimutatott.
Vizsgálataimnak első célja az volt, hogy erre a kérdésre feleljek meg; de munka közben olyan tapasztalatokat szereztem, amelyek legalábbis olyan fontosaknak bizonyultak, mint az, hogy a kókuszdióolajban csakugyan van caprinsav.
Az a nyersanyag, amelyet feldolgoztam, gyengén sárgásfehér, sajátságos szagú, zsírállományú volt. Szaga, Fehling szerint, a capronsavtól származik. Olvadáspontja 14–15 C°. A kék lakmuszpapírost megvörösíti. A savanyú reakciót valami szennyezésnek tulajdonítottam, melyet vízzel ki lehet mosni; azonban az olaj, bár részint hideg, részint meleg vízzel többször kimostam, savanyú hatását nem veszítette el.
Az olajat olyképpen szappanosítottam el, hogy rézből való desztilláló üstben híg kaliumhydroxiddal élénken forraltam, de az elpárolgó vizet nem pótoltam. A forralást addig folytattam, míg a teljesen tiszta híg szappanoldat kis részlete forró vízben, zsírcseppek kiválása nélkül feloldódott. A kihűlt szappant ugyanazon üstben híg kénsavval megbontottam, az üstre a sisakot légzáróan felillesztettem és a ledesztillálható részt, amilyen gyorsan csak lehetett, ledesztilláltam, ügyelvén rá, hogy az elpárolgó vizet pótoljam.
A párladék kezdetben tejszerűen zavaros volt; később víztiszta folyadék párolgott át, melyben zsírcseppeket láthattam. Ekkor megszüntettem a desztillálást.
Ezzel az eljárással a kókuszdióolaj zsírsavjait két csoportba különítettem el: egyikben a kisebb molekulasúlyú tagok, másikban, a maradékban, a nagyobb molekulasúlyú tagoknak nagyobb része volt.
Világos, hogy a jelenlevő zsírsavakat a sor valamely határozott tagjáig mennyiségileg elválasztani nem lehet; de megelégedhetünk azzal is, ha a desztillálást kellő pillanatban megszüntetve, a párladékban palmitinsavat (C16H32O2), a maradékban capronsavat (C6H12O2) már nem találunk.
A savanyú párladékot telítettem káliumhydroxiddal, a vizet elpárologtattam, mikor a sűrű, szappanállományú test megjelent, a szappant kősóoldattal kisóztam. Ezután a szappant feloldottam híg káliumhydroxidban, megint kisóztam és az így előállított tiszta szappant ismét megbontottam kénsavval. Ezzel az eljárással azt akartam elérni, hogy a tetemesebb mennyiségű átdesztillált vízben feloldott, vagy csak lebegő savakat töményítsem.
A kénsav a szappanból, közönséges hőmérsékleten, részint folyós, részint kenőcsszerű zsírsavakat választott le, míg a zsírsavak alatt levő kénsavas vízben még mindig bizonyos mennyiségű, kisebb molekulasúlyú zsírsavak voltak feloldva. Ez kiderült abból, hogy mikor ezt a savanyú vizet elkülönítettem és ledesztilláltam, savanyú párladékot kaptam, mely baryumhydroxiddal, ha nem is csapadékot, mindazonáltal vízben könnyen oldható baryumsót létesített. Azt hittem, hogy e só baryumbutyrát. Azonban a vajsavat kimutatnom egy kis baj miatt nem sikerült, és bár a párladék vajsavszagú volt, a vajsav jelenlétének bebizonyítását erre a szagra nem alapíthattam, mert gyakran tapasztaltam, hogy a zsírsavsor tagjai egymáshoz nemcsak fizikai, hanem chemiai sajátságban is sokkal közelebb állanak, hogysem valamely illó zsírsavat pusztán szagával jellemezni szabad volna.
Igaz ugyan, hogy azok a zsírsavak, amelyeknek molekulasúlya egymáshoz közel áll, többé-kevésbé savanyú, izzadtságra emlékeztető szúrós szagúak, vagy némelyeknek szaga a kecskék kigőzölgésének szagára emlékeztet: mindazonáltal az egyes tagok annyira hasonlítanak egymáshoz, hogy valamely elegyben, egynek jelenlétét, szaglással megállapítani lehetetlen. Én p[éldának] o[káért] a caprinsavat csupán szaglással se a laurinsavtól, se a caprylsavtól nem bírtam megkülönböztetni, pedig ezek még nem is közvetetlen egymásután következő tagok, mert még közöttük van a pelargonsav (C9H18O2) és a St. Évre-től leírott cocinsav (C11H22O2)3
A tisztított szappan megbontásakor keletkezett és közönséges hőmérsékleten részint folyós, részint kenőcsszerű zsírsavakat szűréssel elválasztottam és a szűrőn összegyűlt kenőcsszerű részt vizsgáltam caprinsavra. A caprinsavnak, ha a kókuszdióolajban egyáltalában jelen van, ebben a kenőcsszerű részben kellett lenni, mert hiszen azt Lerch is a vaj hasonló módon elkülönített részében találta. Az egyes zsírsavak elválasztására különböző módszereket használtam.
1. A zsírsavelegyet huzamosabb ideig a capronsav olvadáspontjának hőmérsékletén hagytam állani és a hígan folyó részt a sűrűn folyóstól leöntéssel és szűréssel választottam el.
Alig szükséges említenem, hogy ez az eljárás kevés eredménnyel járt, mert miként Gottlieb, az olajsavról irt közleményében igazolta, a zsírsavelegyek és az egyes zsírsavak olvadáspontja közötti összefüggés ismeretlen.
2. A savelegyet részlegesen desztilláltam kis nyomás alatt, igyekezvén megtartani az egyes savak forráspontját. E módszertől sokat vártam, de reménységem nem teljesült. Elegyekből mindig elegyekhez jutottam. Elég legyen ezt azzal bizonyítanom, hogy a vajsav forráspontján átdesztillált részletben laurinsavat is találtam.
3. Megkísértettem a savakat alkoholból kikristályosítani. Ez a módszer – sajnos – eddig egyetlen, mely szerint zsírsavak elegyéből a legmagasabb molekulasúlyú tagokat részben elválaszthatjuk. Azért mondom, sajnos, mert az általa elérhető eredmények még nem kétségtelenül helyesek, miként erről még lennebb megemlékezem. Különben az egyes zsírsavak oldhatósága alkoholban, sem különbözik annyira, hogy e módszerrel a kenőcsszerű zsírsavak elválasztására nézve középszerű eredményeknél többet várhatnánk.
4. Az egyes zsírsavaknak egymástól való elválasztására felhasználtam azt a sajátságát is a zsírsavak baryumsójának, hogy vízben és alkoholban nagyon különböző mértékben oldódnak. Főképpen annak köszönöm az elért eredményeket, hogy eljárásomat erre a sajátságra alapítottam. De ez az eljárás nagy kitartást követel és ha időt akarunk kímélni, alkalomszerűleg az előbbi három módszerrel kell összekapcsolni.
A caprylsavtól lefelé eső tagok baryumsóját elég jól lehet előállítani, ha e savakat baryumhydroxiddal telítjük; a magasabb tagoknál célszerűbb a zsírsavak ammoniumsóit baryumchloriddal alakítani át. E végett az ammoniumsó oldatát megmelegítve, addig elegyítjük baryumchlorid oldattal, míg fehér, túrós csapadék keletkezik, ezt megszűrjük, sok vízzel körülbelül fél óráig főzzük, szűrjük és az oldatot főző pohárban kihűtjük. Ha az oldat már szűrés közben megzavarosodik és belőle hófehér, finom, nagy pelyhek válnak ki, melyek részben a folyadékban lebegnek, azt következtethetjük, hogy a zsírsavak között laurinsav is volt jelen;4 ha azonban a forrásig hevített oldat szűréskor nem zavarosodik meg, hanem csak lassan, lehűlés után válik ki belőle fehér por: akkor ez csalhatatlan jele annak, hogy a vizsgált zsírsavelegyben caprinsav van.
Megeshetik, hogy mindkét sav jelen van. Ekkor úgyszólván két kristályosodásról lehet szó. Először a forró oldat szűrésekor kiválik a laurinsavas baryum finom, nagy kocsonyás pelyhekben és a forró oldat, melyben e pelyhek úsznak, megtisztul; azután nemsokára az oldat ismét megzavarosodik, mert a lehűlő folyadékban a caprinsavas baryum nem maradhat feloldva, hanem finom, fehér porszerű csapadék alakjában kiválik és lassan az edény fenekére ülepedik.
Ezt a magatartását a caprin- és a laurinsavnak, mennyiségi elemzéssel ellenőriztem, és mindig helyesnek találtam.
Ha a kenőcsszerű savelegyben caprylsav is van, ennek jelenlétét következőleg ismerjük fel: az ammoniumsókból baryumchloriddal előállított csapadékról az oldatot leszűrjük, gyors forralással töményítjük, kihűtjük és észleljük, hogy válnak-e le kristályok, vagy kristályok leválása nélkül, megzavarosodik-e az oldat, olyképpen, hogy híg ammonium-szappan-oldathoz hasonlítson. A caprylsavas ammoniumot t. i. a baryumchlorid nem alakítja oly tökéletesen át, mint a zsírsavsor magasabb tagjainak ammoniumsóit, és a még át nem alakított caprylsavas ammonium okozza az oldat megzavarosodását. Ha ezen állítás helyességéről meg akar valaki győződni, elegyítse az oldatot fölös kénsavval, sósavval vagy borkősavval; azonnal olajos cseppek jelennek meg az oldat felszínén, melyeknek hatása savanyú és baryumhydroxiddal olyan sót létesítenek, mely minden sajátságában megegyezik a caprylsavas baryummal és a baryum százalékos mennyisége megegyezik a számított százalékkal. Az ammoniumsóelegyben levő összes caprylsavas ammonium nagy részét a baryumchlorid mégis átalakítja, mert a caprinsavas baryum anyalúgjából főleg az első besűrítés után, és azután is olyan só kristályoz ki, amely részben porszerű, részben faág módjára elhelyezett lándzsa alakú kristályok keveréke, és amelynek elemzése azt bizonyítja, hogy capryl- és caprinsavas baryumot tartalmaz.
Ezek azok a minőségi sajátságok, amelyekből következtethetjük, hogy vajon több; eddig ismert illó zsírsavak elegyében capryl-, caprin- és laurinsavas jelen van-e. Ezek a kókuszdióolaj savjaira nézve igazak; azonban más kenőcsszerű zsírelegyek vizsgálatánál értéktelenekké válhatnak, ha ezeket egyszer a St. Évre-féle cocinsavra (C11H22O2) és a C13H26O2 összetételű savra5 alkalmazni fogják, mert ezek valószínűleg chemiai sajátságaikban is éppen úgy, mint molekulasúlyukban átmenetet fognak tanúsítani.
Nem hallgathatom el, hogy az említett reakciók magukban, mennyiségi meghatározások nélkül, nem elegendők a caprin- és a laurinsav jelenlétének bizonyítására; azonban azoknak, akik a zsírnemű testekkel meg akarnak ismerkedni, hitem szerint jó szolgálatot fognak tenni, mert e reakciókat figyelemre méltatva, takarékoskodni lehet az idővel, ami magában is elég haszon.
A tiszta caprin- és laurinsavas baryum előállítása, minthogy e sók vízben kevéssé oldhatók időrabló munka. Sokszor vederszámra kell oldatokat készíteni, szűrni és bepárologtatni. Azért, hogy lehetőleg gyorsan jussak eredményhez, a baryumsó kikristályosítását gyári méretekben kellett végeznem. Hat nagy, háromkupás6 főzőlombikot használtam, melyek közül háromban oldatokat készítettem, háromban vizet melegítettem. Mihelyest a három lombik egyikében, melyben a baryumsó volt, az oldat fél óráig forrott, az oldatot azon forrón, vásznán átszűrtem. Attól nem kellett tartanom, hogy a fel nem oldott csapadékból valami átmegy, mert a baryumsó a forró vízben kisebb-nagyobb rögökké tömörül, melyek közül a legkisebb is nagyobb, hogysem a legritkább vásznon is keresztülessék. Az oldatot nagy, Berzelius-féle szűrőpoharakba szűrtem, és a kioldást mindig addig folytattam, míg tíz darab háromkupás Berzelius-féle pohár oldatom volt. Erre az oldatokat kihűtöttem, leszűrtem külön az első és az utolsó hengerüveg tartalmát, a csapadékokat kiszárítottam és meghatároztam bennök a baryumoxid tartalmat. Ha mindkét próbában, valamelyik okszerű képlet szerint számított, kielégítő módon egyenlő mennyiségű baryumoxidot találtam, az összes oldatokból kivált kristályokat egyesítettem és a leszűrt oldatokat szétosztottam a kivált baryumsótól megtisztított hengerüvegekbe, melyekben az anyalúgot addig töményítettem, míg az oldat felületén hártya kezdett kiválni. Az oldatokat megint kihűtöttem, és az ugyanazon oldatból kivált kristályok baryumoxidtartalmát megint meghatároztam. A laurinsavas baryum anyalúgjában rendesen caprinsavas baryumot, a caprinsavas baryum anyalúgjában pedig, kevés capylsavas baryumot találtam.
Ha a kristályok elemzése olyan baryumoxidszázalékot eredményezett, amitől két só keverékére következtethettem: a kristályokat feloldva, az oldatot újból ki kellett kristályosítanom míg a kívánt eredményhez jutottam, sőt a kristályosítást, ellenőrzés okáért, háromszor és négyszer is meg kellett ismételnem.
Ha a baryumsót vizes oldatból kétszer átkristályosítottam és benne egyenlő százalék baryumoxidot találtam, feloldottam alkoholban, ebből kikristályosítottam és baryumoxidtartalmát meghatároztam. És a baryumsót csak akkor tekintettem ugyanazon sav sójának, ha mind a vizes, mind az alkoholos oldatból kivált kristályok baryumoxid-tartalma egyenlő volt.
Mielőtt kísérletem részleteit leírnám, egy körülményre kell kitérnem, mely hihetőleg senkinek sem tűnt fel annyiszor mint nekem e munkám közben, noha már Chevreul is Recherehes sur les corps gras című munkájában, ha kisebb mértékben is, de ugyanazokat észlelte. Ez pedig az, hogy a víz a legjobb üvegeket is, főleg ha a vizet az üvegben sokáig forraljuk, sokkal jobban megtámadja, mint ahogyan ezt némely mennyiségi vizsgálatok alkalmával (különösen ásványosvíz elemzéseknél) sőt némely tankönyvekben is, melyek ilyen elemzésekhez utasításokat közölnek, méltatni szokták.
Adatom helyessége a következőkből ítélhető meg:
a) Egy baryumsó, melyet nagyobb mennyiségű laurinsavas baryum anyalúgjának bepárologtatása után állítottam elő és a molekulasúly meghatározása céljából elégettem, olyan maradékot adott, mely sósavval alig pezsgett, alig fele oldódott fel és legnagyobb része kovasav volt.
b) Más alkalommal nagyobb mennyiségű anyalúg bepárologtatásával olyan baryumsót kaptam, mely elégetve, jól összeolvadt maradékot adott, melyet savak éppen nem támadtak meg. Mindkét és több hasonló esetben a kovasavat könnyen ki lehetett mutatni.
Ilyen kovasavtól szennyezett sót a kovasavtól, tömény alkoholban való oldással lehet megtisztítani.
A sókat általában alkoholból való kristályosítással is elő lehet állítani; de elkülönítésük sohasem olyan tökéletes, mintha vízből kristályosítjuk ki őket, mert e sók oldékonysága alkoholban sokkal közelebb áll egymáshoz.
Elemzéseim adatait a Marchand-féle atomsúlytáblában közölt értékek alapján számítottam ki.
Caprinsavas baryum
Ez a só, miként előbb leírtam, és Lerch is a tehénvaj illő savjairól szóló dolgozatában említi, forró vizes oldatból, kihűléskor, finom por alakjában válik ki és lassan az edény aljára ülepedik. Ha a vizes oldatot huzamosabb ideig tartó főzéssel töményítjük, mindaddig, amíg az oldat felületén hártya jelenik meg: a caprinsavas baryum felette finom ágas-bogas alakban (nem pelyhekben) válik ki, melyek részben leülepednek az edény aljára, részben az edény falára tapadnak, részben az anyalúg felületén úsznak. Leszűrve, megszárítva, a kiválás módja szerint, vagy finom könnyű hófehér por, vagy selyem fényű, laza, nehezen szétdörzsölhető tömeg. Tapintata zsírkőszerű. Íze, szaga nincs; szárazon mint minden zsírsav baryumsója, víztől nem nedvesedik meg; ellenben alkohol, aether rája tapad. Forró, tömény alkoholos oldata, kihűléskor finom kristályok halmazává mered.
Vízben és alkoholban való oldékonyságát időhiány miatt nem határozhattam meg.
Csak baryumoxidtartalmát állapítottam meg, míg szén- és hidrogéntartalmát a savhydrat és az ezüstsó elemzése révén határoztam meg.
| Meghatározások száma |
Caprinsavas-baryum | Baryumcarbonat | BaO % | |
|---|---|---|---|---|
| súlya g-okban: | ||||
| a) | 0.1035 | 0.0425 | 31.9 | |
| b) | 0.1175 | (C10H19O2)2Ba | 0.048 | 31.74 |
| c) | 0.15 | 0.062 | 32.11 | |
| d) | 0.148 | 0.606 | 31.79 | |
| Középérték | 31.88 | |||
A Lerch-től megállapított caprinsavas baryumképlet szerint számított baryumoxid-százalék 31.96.
Az a-val jelzett terméket vízből kristályosítottam ki; b és c-t először alkoholból, azután ismét vízből való átkristályosítással tisztítottam; d azon anyag, amelyet c anyalúgjának töményítése után különítettem el.
Ezekből azt hiszem, kétségtelenül bebizonyítottam, hogy a caprinsavas baryum nem két, kisebb és nagyobb molekulasúlyú zsírsav baryumsójának elegye.
Caprinsavhydrat
Előállítottam a baryumsóból borkősavval. A bomlás folyamatát melegítéssel segítve, a caprinsavhydrat mint színtelen, vagy legalább nagyon gyengén sárgás színű, olajos réteg gyűl össze az oldat felületén. Az alatta levő oldattól elkülönítettem s a hozzátapadt borkősavtól forró vízzel ismételten kimostam, azután a mosóvizet lehűtöttem, midőn ennek fölületén megszilárdult és így kényelmesebben leszedhető volt a savhydrat.
A caprinsav külsőleg nem különbözik a többi, közönséges hőmérsékleten szilárd savaktól, de tapintata más; minthogy 30 C°-on olvad, az ujjak között huzamosabb ideig tartva, az ujjakat bezsírozza. A szilárd caprinsavnak gyenge, kecskék között érezhető szaga van; a megolvadt sav szaga erősebb. Forró vízben eléggé oldékony; a savas oldat kihűlésekor nagyon finom, fénylő kristálypikkelyekben tökéletesen kiválik és alig mutatható ki, hogy a víz savanyú kémhatású. Fehling a caprylsav tanulmányozása alkalmával ugyanezt a sajátságot jegyezte fel.
A caprinsav a kókuszdióolajban aránylag oly csekély, hogy ha az ember szándékosan nem keresi, valóban könnyen szem elől tévesztheti. Ennek tulajdonítható, hogy alapos tanulmányozásáról lemondva, csak a savhydrát és az ezüstsók összetételének megállapítására szorítkoztam.
0.3375 g caprinsavhydrat rézoxiddal, oxigénáramban elégetve adott 0.86 g széndioxidot és 0.353 g vizet.
Ebből:
| talált % | számolt % | |
|---|---|---|
| szén | 69.50 | 69.77 |
| hidrogén | 11.62 | 11.63 |
| oxigén | 18.88 | 18.60 |
| 100.00 | 100.00 |
Caprinsavas ezüst
Közömbös caprinsavas ammonium- és ezüstnitratoldat összeelegyítésekor fehér, túrós csapadék alakjában válik le az ezüstsó, melynek sajátságai megegyeznek a többi zsírsavak ezüstsójának sajátságaival. Elég jól oldható forró vízben, meglehetős könnyen alkoholban; a vizes oldat lehűléskor tejszerűleg megzavarosodik és a só lassan, megint túrós csapadék alakjában válik ki; alkoholos oldatból finom rövid tűkben kristályosodik. Az alkoholos oldat nem színtelen, hanem szennyes barna, s ugyanilyenek a kristályok is. A vizes oldat színtelen marad és a kihűléskor kiváló termék is hófehér.
Ha a caprinsavas ezüst említett sajátságának ellenére azt mondom, hogy a többi szilárd, vagy kenőcsszerű zsírsavak ezüstsójához hasonlít, csak azért teszem, mert a zsírsavsor szomszédos tagjai minden sajátságaikban annyira hasonlítanak egymáshoz, hogy nincs okunk ezüstsóik hasonlóságában kételkedni. Következőleg ezüstsójának oldékonysága vízben, alig lehetne jellemző ismertetőjele a caprinsavnak. A caprinsav frissen kicsapott ezüstsóját leülepedés után azonnal szűrőre gyűjtve, forró vízzel kimosva, megszárítottam. Szétdörzsölve fehér, napfényen gyengén megvörösödő por.
0.489 g caprinsavas ezüst rézoxiddal, oxigén áramban elégetve 0.7697 g széndioxidot és 0.2988 g vizet adott.
0.3045 g ezüstsóból az ezüst 0.1173 g.
Százalékokban:
| talált | számolt | |
|---|---|---|
| % | ||
| szén | 42.93 | 43.01 |
| hidrogén | 6.79 | 6.81 |
| oxigén | 8.90 | 8.60 |
| ezüstoxid | 41.38 | 41.58 |
| 100.00 | 100.00 | |
E kevés elemzési adat is bizonyítja a következő molekulaképletek helyességet:
| caprinsavhydrat | C10H20O2 |
| caprinsavas baryum | (C10H19O2)2Ba |
| caprinsavas ezüst | (C10H19O2)Ag. |
Laurinsavas baryum
Ezt a sót a már előbb közölt eljárás szerint állítottam elő.
A forró, vizes oldat kihűlése közben ritka, nagy térfogatú, hófehér pelyhekben válik ki. Tömény, forró alkoholos oldata kihűlés közben nagyon finom, pikkelyes sűrű kristályhalmazzal telik meg.
100 C°-on szárítva külsője, tapintata, szaga, íze, alig különbözik a caprinsavas baryumétól. A laurinsavas baryumkristályokat is csak alkohol, aether nedvesíti meg, míg víz nem.
Egy sr. sót felold:
| 17.5 C° | vízből | 10804 | sr. |
| forrásig hevített | » | 1984 | » |
| 15.5 C° | alkoholból | 1468 | » |
| forrásig hevített | » | 211 | » |
| 1000 | sr. | 17.5 C°-ú | víz | felold | 0.92 | sr. | laurinsavas baryumot |
| 1000 | » | fővő | » | » | 5.04 | » | » |
| 1000 | » | 25.5 C°-ú | alkohol | » | 6.81 | » | » |
| 1000 | » | fővő | » | » | 47.38 | » | » |
Platinatégelyben, levegő hozzájárulásával elégetvén a laurinsavas baryumot:
| a) | 0.117 | g-ból keletkezett | 0.043 | g baryumcarbonat |
| b) | 0.192 | » | 0.07 | » |
| c) | 0.1132 | » | 0.0415 | » |
Ólomchromáttal elégetve kaptam:
| d) | 0.259 | g-ból | 0.502 g | g | széndioxidot és | 0.201 | g vizet |
| e) | 0.304 | » | 0.612 g | » | » | 0.239 | » |
| f) | 0.259 | » | 0.513 g | » | » | 0.212 | » |
Ezekből az adatokból a százalékos összetétel:
| talált % | számolt % | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| a | b | c | d | e | f | közép | ||
| szén | — | — | — | 52.86 | 54.90 | 54.02 | 53.93 | 53.80 |
| hidrogén | — | — | — | 8.62 | 8.73 | — | 8.67 | 8.59 |
| oxigén | — | — | — | — | — | — | — | 8.97 |
| baryumoxid | 28.55 | 28.33 | 28.48 | — | — | — | — | 28.64 |
| 100.00 | ||||||||
A laurinsavhydrat (Pichurimsavhydrat)
Ezt is a baryumsóból választottam le borkősavval. A Stahmer-től leirt sajátságokat helyeseknek találtam; de meg kell jegyeznem, hogy a kókuszdióolajból előállított sav nemcsak híg, hanem tömény alkoholból is kristályosítható. Ha közönséges alkoholban feloldjuk, az oldatot szobahőmérsékleten addig hagyjuk állani, míg a lassú elpárolgás következtében, a széleken szilárd test jelenik meg, azután az oldatot huzamosabb ideig 0°-on tartjuk: lándzsa alakú kristályokból mogyoró nagyságú halmazok válnak ki. Ha a hőmérsékletet nem csökkentjük és a kristályosodást önkéntes elpárolgás révén akarjuk megindítani, célt tévesztünk, mert a kristályok az edény falára tapadnak és az alkohol elpárolog anélkül, hogy szabályszerű kristályosodás következnék be. A laurinsav volt az általam vizsgált kókuszdióolaj főalkatrésze. Míg caprinsavas baryumot nyomoztam, sok laurinsavas baryumot állítottam elő melléktermék gyanánt, mi azután lehetővé tette, hogy a laurinsavval tüzetesebben foglalkozzam.
A sav fs. 20 C°-on 0.883. Olvadáspontját állandóan 42–43 C° között találtam. Oxigén áramban rézoxiddal elégetve,
| a) | 0.4175 | g | savhydrat adott | 1.093 | g | széndioxidot, | 0.448 | g | vizet |
| b) | 0.288 g | » | » | 0.764 | » | » | 0.3105 | » | » |
| talált | számolt értékek | |||
|---|---|---|---|---|
| a | b | közép | ||
| szén | 71.40 | 72.35 | 71.88 | 72.00% |
| hidrogén | 11.92 | 11.98 | 11.95 | 12.00% |
Aethyllaurinat (Pichurimsavas aethyloxid)
Általános eljárás szerint úgy állítottam elő, hogy a sav alkoholos oldatába hydrogénchlorid gázt hajtottam.
Az aether már a gáz behajtása közben elkülönült és a felületre rétegeződött, de még tökéletesebben vált ki vízzel való elegyítéskor. Az elválasztott aethert előbb natriumcarbonat oldattal, azután vízzel mostam ki és megolvasztott calciumchloriddal szárítottam meg. A tiszta aethyllaurinat szintelen, víztiszta, közönséges hőmérsékleten sűrű olajszabású folyadék; gyenge kellemes gyümölcsszagú, édeskés, kelletlen ízű. Fs. 20 C°-on 0.86. 10 C°-on 0 alatt fehér testté szilárdul. 260 C°-on kezd forrni, színtelenül átdesztillál, miközben a hőmérséklet emelkedik és a maradék megbarnul.
Forráspontja megegyezik azzal az értékkel, amelyet a Kopp-féle törvény szerint számíthatunk ki, ha az aethylacetat forráspontját 74 C°-ot fogadjuk el alapul. Kopp törvénye szerint ezen aether forráspontja annyiszor 19 fokkal több 74 C°-nál, a hányszor több CH2 van az aethyllaurinát molekulaképletében, mint az aethylacetatéban.
Minthogy az aethyllaurinat tapasztalati képlete C14H28O2
az aethylacetaté C4H8O2
a különbség C10H20 = 10 CH2.
Tehát forráspontja 74 + 10 X 19 = 264 C°.
0.3118 g aethert oxigénben rézoxiddal elégetve 0.8393 g széndioxidot és 0.3484 g vizet találtam. E szerint
| talált % | számolt % | |
|---|---|---|
| szén | 73.41 | 73.68 |
| hidrogén | 12.42 | 12.28 |
| oxigén | 14.17 | 14.04 |
| 100.00 | 100.00 |
Gőzsűrűségét Dumas módszere szerint, levegőre vonatkoztatva, 7.9 helyett, 8.4-nek találtam.
Néhány szó a cocinsavról
Érdeklődésemet a kókuszdióolaj tanulmányozása iránt nem kisebb mértékben keltette fel St. Évre értekezése a cocinsavról, mint Fehling-nek már említett dolgozata.
Éppen elkészültem a laurinsavnak és vegyületeinek elemzésével, melyek a caprinsav elemzését megelőzték, midőn St. Évre közleménye kezembe került. (Annales de Chimie et Physique 3-me Série, Mai 1847, T. XX.) St. Évre eredményei az enyémeket kétségessé tették.
Az üstből végzett desztilláláskor talált szilárd savak maradékát, a fennebb 3. sz. alatt ismertetett eljárás szerint alkoholból kristályosítottam, hogy állandó olvadáspontú savat kapjak.
A szilárd sav 56 C°-on olvadt.
A Bromeis-tól és St. Évre-től leírt cocinsav olvadáspontja 35 C°.
Az 56 C°-on olvadó termékből 0.2632 g-ot elégettem oxigénáramban rézoxiddal és 0.7175 g széndioxidot és 0.2945 g vizet kaptam.
A szén 74.35%, a hidrogén 12.43%, míg C15H30O2 képlettel jelölhető savból 74.38% szenet és 12.4% hidrogént kellene kapni.
Ugyancsak az 56 C°-on olvadó sav ezüstsójából 31.76% ezüstoxidot kaptam, míg a (C16H31O2)Ag képlettel jelölhető vegyületből 31.95% ezüstoxidot; az elemzés szerint megállapítható savhydrat ezüst sójának képlete gyanánt (C15H29O2)Ag-t fogadva el, 33.24% ezüstoxidot kellett volna kapnom.
Ha azonban megfontoljuk először azt, hogy ezt a sót a szűrőn, forró vízzel sokáig mostam, azután azt, hogy a nagyobb molekulasúlyú zsírsavak ezüstsói nehezebben oldódnak ugyan, mint a kisebb molekulasúlyú zsírsavak ezüstsói, de azért nem oldhatatlanok; végre pedig figyelemre méltatjuk, hogy én az ezüstsó előállításához az előbb leírott sav ammoniumsójának híg alkoholos oldatát használtam, az oldatot a fölös ezüstnitrát hozzá elegyítése után hevítettem és még melegen szűrtem: a két elemzés adatai között való eltérést könnyen megmagyarázhatjuk.
Az a sav, amelyet alkoholból kristályosítottam ki és olvadáspontját állandóan 56 C°-nak találtam, a myristin és a palmitinsav elegye volt (C14H28O2 és C16H32O2). Ezek középértékéből kiadódik az az eredmény, amelyhez én a savhydrat elemzésekor jutottam.
Lehet, hogy az ezüstsó előállításakor huzamosabb mosás által a myristinsav ezüstsóját eltávolítottam, míg a palmitinsav ezüstsójának – (C16H31O2)Ag – legnagyobb része visszamaradt.
Értetődik, hogy véleményemet több egybevágó elemzéssel kellene bizonyítanom, azonban erre most se anyagom, se időm.
Az alkoholból kiváló és 56 C°-on olvadó kristályos testre vonatkozó megfigyeléseim a következők: Ha valamely savelegy tömény alkoholos oldatából az elegyet mindig teljesen kikristályosítjuk, könnyen olyan terméket kapunk, amely kétszeri, háromszori kristályosítás után is, mindig ugyanazon hőmérsékleten olvad. Ha azonban a savelegyből meglehetősen híg oldatot készítünk, azután tartósan annyira lehűtjük, hogy a hígítás ellenére kristályok válnak ki, és az először kiváló kristályoknak olvadáspontját, az alkohol teljes eltávolítása után meghatározzuk, az olvadáspont bámulatosan fölszáll. Így azonban olyan kevés terméket különíthetünk el, hogy ezt a módszert alkalmazni lehetetlen.
Az előbb említett olvadáspont a két utolsó átkristályosításkor állandó maradt; azonban az utolsó esetben az egész oldatot ki kellett kristályosítanom, hogy a két közölt elemzéshez elég anyagom legyen. Ennélfogva semmi esetre sem állíthatom, hogy ha az 56 C°-on olvadó savból nagyobb mennyiséggel rendelkezem vala, híg oldatból való kristályosítással magasabb olvadáspontú terméket nem kaphattam volna.
De vajon ezt a döntő kísérletet, a kókuszdióolajból előállított laurinsavra nézve tekinthettem-e bizonyítéknak? Igen.
Nagyobb mennyiségű savat, maradékát annak, amiből elemzésemet végeztem, feloldottam alkoholban, az oldatot huzamosabb ideig 0° alá hűtöttem, míg a kristályosodás megkezdődött. Az első kristályhalmaz olvadáspontját meghatároztam, melyet, miként említém, 42–43 C° között találtam. Azután az anyalúgot annyira töményítettem, hogy az oldat kihűléskor csaknem megszilárdult és róla az anyalúgot lecsepegtettem. Az anyalúgból kiválasztott sav olvadáshőmérsékletének, valamivel alacsonyabbnak kellett volna lenni, ha az előállítottam laurinsav elegy lett volna. Minthogy az olvadáspont változatlan maradt, nyugodt lelkiismerettel állíthatom, hogy az általam vizsgált kókuszdióolajban a laurinsav valóban jelen van. St. Évre a cocinsav azon olvadáspontjából indult ki, amelyet Bromeis határozott meg és a Bromeis-tól megállapított képletet: (mely csakis az egyenérték súlyok alapján fejezhető ki így) C27H27O4, megdöntötte. St. Évre szerint a 35 C°-on olvadó cocinsav képlete C11H22O4, a caprin- és a laurinsav képlete közzé esnék.
Midőn munkámhoz fogtam, egyetlen zsírsavat sem ismertem; különösen vágytam a caprinsavat, ezt az eddig oly ritkán előforduló savat megismerni; és még inkább vágytam – kezdőnél könnyen érthető okból – egy új savat felfedezni. A C11H22O2 összetételű sav akkor még ismeretlen volt. St. Évre értekezése hozzánk akkor jutott, midőn kísérleteimből meggyőződtem, hogy legalább abban a kókuszdióolajban, amelyet én vizsgáltam, C11H22O2 összetételű sav nincs.
Igaz, hogy előállítottam baryumsókat, melyeknek baryumoxidtartalma mintegy 0,7%-kal volt nagyobb, mint amekkorának lenni kellett volna a C11H22O2-ből előállítható baryumsóé, és ismét nagy várakozással fogtam hozzá az unalmas átkristályosításhoz, azonban eredményül caprinsavas és laurinsavas baryum keverékéhez jutottam. St. Évre hihetőleg mellőzte a cocinsav előállítása alkalmával a baryumsót megvizsgálni, mi egyedül tájékozhatta volna őt arról, hogy az általa előállított sav nem volt-e a caprin- és laurinsav elegye, vagy hogy a kereskedésbeli kókuszdióolaj különböző összetételű. Az aether és az ezüstsó semmit se bizonyítanak, vagy csak nagyon keveset, minthogy a zsírsavak elegye aetherelegyeket eredményez.
Nem volt több szerencsém azokkal a kristályosításokkal sem, amelyekből a kókuszdióolajban levő pelargonsavra (C9H18O2), vagy egy C13H26O2 összetételű savra lehetett volna következtetnem. Első esetben a capryl- és caprinsav, másodikban a laurin- és myristinsav baryumsójának elegyét különítettem el. A myristinsavat, különösen hangsúlyozom, amennyiben Playfair a myristinsav képletéül a C14H28O2 képletet állapította meg és előállítottam a kókuszdióolaj savjainak olyan baryumsóit, amelyeknek baryumoxidtartalma csaknem megegyezik, azzal amelyet a (C14H27O2)2Ba képlet alapján számíthatunk ki és csak sajnálom, hogy a nagy fáradtsággal gyűjtött anyagot nem dolgozhattam fel, mert érdekes lett volna megállapítani, hogy vajon a kókuszdióolajból előállított C14H28O2 összetételű sav éppen úgy megegyezik-e Plaifair myristinsavjával, miként kétségtelen, hogy a kókuszdióolaj C12H24O2 összetételű savja és Marson laurostearinsavja, vagy Sthamer pichurimfaggyúsavja azonosak.
Mindenesetre feltűnő, hogy nekem a kókuszdióolajból éppen úgy mint Lerch-nek a vajból, nem sikerült olyan illósavat elkülöníteni, amelynek képletében foglalt szén- és hidrogén-egyenértékeinek számát néggyel osztani lehetne. Ebben az esetben a németek egyenértékét és nem a franciák atomát értem, mert a franciák atoma szerint a St. Évre-től megállapított cocinsav képletében levő szén, hidrogén és oxigén atomainak számát néggyel oszthatják, minthogy ők a C44H84O4 képletet használják.
St. Évre az ő sokszor említett dolgozata alkalmával megkísérlette a kókuszdióolajból az olajsavat kiválasztani olyképpen, hogy a saveleggyel előállított ólomsót aetherrel pállítva, az ólomoleáttól tisztította.
Készítményeim tisztaságáról összes elemzéseimnek egybevágó adatai annál inkább kezeskedhetnek, minthogy én tekintettel az olajsav nem illő voltára, nemcsak a vízzel, hanem a lég híjas térből ledesztillált savakból is előállítottam a laurinsavat és a kétféleképpen előállított készítmény, valamint vegyületeik elemzésének adatai egymás között megegyeztek.
Végre még egy sajátságos savanyú hatású testről kell megemlékeznem, melyből dolgozatom közben nagyobb mennyiséget gyűjtöttem. Ha az első leválasztás alkalmával előállított összes savak baryumsóit alkohollal főzzük: az alkohol erősen savanyú hatást ölt, kihűlésekor közömbös baryumsó kristályosodik ki, mely felületén a savanyú anyalúgot makacsan visszatartja. Az anyalúgot a kristályokról hideg alkohollal kell lemosni.
Ha most az anyalúgban még feloldott baryumsóról az alkoholt ledesztilláljuk, a retortában a desztillálás vége felé az oldat felületén néhány csepp olajszerű folyadék különül el, mely nemsokára az egész felületet beborítja s ettől az időponttól kezdve azután, a vízfürdő hőmérsékletén alkohol vagy nem, vagy legföllebb csak nyomokban száll el.
Ez a folyadék szennyes zöld színű, erősen savanyú; tartalmaz baryumot és nyomokban rezet, mely réz akkor került bele a retorta anyagából, mikor az olajat először szappanosítottam el. Néha a víznél könnyebbnek, máskor nehezebbnek mutatkozik, és alkoholban alig oldódik, noha előbb oldható volt. Ezt még nem vizsgálhattam meg.
Fehling adatai és saját vizsgálataim szerint a kókuszdióolajban kétségtelenül megállapított zsírsavak:
Capronsav C6H12O2, caprylsav C8H16O2, caprinsav C10H20O2 és laurinsav C12H24O2.
Kísérleteim alapján feltehetők: myristinsav C14H28O2 és palmitinsav C16H32O2.
Úgy látszik azonban, hogy a kenőcsállományú zsírok gondosabb megvizsgálásra érdemesek, mit amilyenben addig részesültek.
Az értekezésemben felemlített kísérleteket Redtenbacher7 professzor laboratóriumában végeztem.